對(duì)中低溫蜂窩脫硝催化劑的研究評(píng)價(jià)
隨著我國(guó)對(duì)大氣污染物排放控制的逐步深化與嚴(yán)格燃燒煙氣脫硝逐步從電力行業(yè)向非電行業(yè)轉(zhuǎn)移。中國(guó)大量的工業(yè)燃燒煙氣存在排放溫度低、量大面廣、煙氣條件復(fù)雜等特征對(duì)催化劑與脫硝技術(shù)提出了新的要求。以我國(guó)現(xiàn)有鋼鐵行業(yè)為例其中的焦化、燒結(jié)煙氣中NOx排放量占整個(gè)行業(yè)的50%以上且煙氣排放溫度低于300℃難以采用傳統(tǒng)中溫脫硝催化劑。2018年開(kāi)始啟動(dòng)鋼鐵行業(yè)的超低排放改造要求NOx排放值低于100 mg/m3重點(diǎn)區(qū)域低于50 mg/m3這對(duì)中低溫?zé)煔饷撓醮呋瘎┑膽?yīng)用技術(shù)提出了新的要求。
國(guó)內(nèi)開(kāi)展中低溫?zé)煔饷撓醮呋瘎┭芯繄?bào)道比較多主要涵蓋了錳系催化劑、釩系催化劑及活性焦催化劑體系。錳系催化劑在100~300℃的脫硝率超過(guò)90%受到眾多研究者的追蹤與報(bào)道。但是錳系催化劑在應(yīng)用過(guò)程中容易受到煙氣中SOx的毒化生成硫酸錳等物質(zhì)造成催化劑的**性失活水蒸氣的存在加速了該反應(yīng)的進(jìn)行。因此現(xiàn)階段對(duì)錳系催化劑的工業(yè)化應(yīng)用報(bào)道極少。活性焦低溫脫硫脫硝催化劑最早由日本三井公司完成中試與示范在120~160℃范圍內(nèi)利用活性焦對(duì)SOx的氧化吸附及對(duì)NOx的NH3催化還原作用在移動(dòng)床中實(shí)現(xiàn)煙氣的脫硫脫硝與活性焦的再生循環(huán)工藝。目前該一體化技術(shù)在焦化與燒結(jié)煙氣治理中占有較大的市場(chǎng)份額但投資成本高操作難度較大且存在活性焦磨損率大的問(wèn)題在應(yīng)用推廣中受到成本制約。
釩系中低溫催化劑源于中溫催化劑配方通過(guò)調(diào)變釩的含量及添加低溫活性助劑在150~300℃表現(xiàn)出優(yōu)良脫硝活性Shell公司的顆粒狀催化劑及國(guó)內(nèi)目前生產(chǎn)的蜂窩狀催化劑均屬于該系列。而且此前國(guó)內(nèi)外關(guān)于脫硝動(dòng)力學(xué)的研究主要關(guān)注中溫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為采用經(jīng)驗(yàn)法和機(jī)理模型發(fā)現(xiàn)中溫時(shí)NO反應(yīng)速率取決于各反應(yīng)氣體濃度氨氣反應(yīng)級(jí)數(shù)一般為零氧氣高于1%時(shí)其反應(yīng)級(jí)數(shù)也為零NO的反應(yīng)級(jí)數(shù)約為零但對(duì)于低溫蜂窩體脫硝反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究較少。
中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所開(kāi)發(fā)的低溫脫硝催化劑在安徽威達(dá)（威達(dá)藍(lán)海）實(shí)現(xiàn)了催化劑的產(chǎn)業(yè)化取得了近40臺(tái)焦?fàn)t與燒結(jié)機(jī)煙氣脫硝應(yīng)用成果該催化劑在近兩年的使用業(yè)績(jī)中表現(xiàn)出了良好的活性與穩(wěn)定性。為進(jìn)一步明確低溫催化劑的應(yīng)用特性本文對(duì)蜂窩催化劑在不同煙氣條件下的脫硝活性進(jìn)行系統(tǒng)考察以確定該中低溫脫硝催化劑的適用區(qū)間與動(dòng)力學(xué)參數(shù)為低溫條件下的工業(yè)應(yīng)用提供關(guān)鍵數(shù)據(jù)支撐。
1 實(shí)驗(yàn)材料和方法
1.1 催化劑的制備
催化劑以V2O5為活性組分、以工業(yè)偏鈦酸為鈦源添加鎢鉬氧化物作為助劑通過(guò)混煉、擠出成型、烘干焙燒得到相應(yīng)的工業(yè)化蜂窩催化劑。
1.2 催化劑的表征
X射線衍射儀（XRD）采用荷蘭PANalytical公司的Empyrean型X射線衍射儀采用Cu靶Kα射線電壓電流分別為40 kV、40 mA掃描范圍是5°~90°步長(zhǎng)為0.1(°)/步掃描時(shí)間是1 s。
氮吸附儀（Brunauer-Elmett-TellerBET）采用Micromeritics（ASAP 2020 HD88型比表面全自動(dòng)物理吸附儀）通過(guò)測(cè)量吸附與脫附氣體的量按照不同的計(jì)算模型得到固體的比表面、孔容和孔徑等相關(guān)信息。測(cè)試中粉末樣品在300℃下脫氣10 h再測(cè)量樣品上的N2吸附和脫附氣體變化。使用BET計(jì)算模型得到樣品的比表面積；使用t-plot法計(jì)算得到微孔孔容；使用BJH模型計(jì)算脫附數(shù)據(jù)得到平均孔徑信息。
SEM采用日本JEOL公司的JSM-7610F熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)材料表面形貌進(jìn)行分析。 將粉末樣品用導(dǎo)電膠粘在樣品臺(tái)上噴金后以15 kV的加速電壓觀測(cè)樣品形貌。
1.3 催化劑的活性測(cè)試
將催化劑切成截面尺寸為20 mm×20 mm的四孔蜂窩催化劑長(zhǎng)度根據(jù)需要進(jìn)行裁定且用四氟生料帶纏好后塞入反應(yīng)管內(nèi)確保氣流從孔道中通過(guò)控制氣體流量在3~9 L/min（孔道內(nèi)氣體流速為1~4 m/s）模擬煙氣組成（體積分?jǐn)?shù)）為NO 0.06%、NH3 0.06%、H2O 10%、O2 3%氮?dú)鉃槠胶鈿庋b置流程如圖1所示。進(jìn)出口煙氣采用Horriba煙氣分析儀進(jìn)行分析。NOx的脫除率采用式（1）進(jìn)行計(jì)算。
2 結(jié)果與討論
2.1 催化劑的表征結(jié)果
制備的蜂窩體催化劑如圖2（a）所示進(jìn)一步通過(guò)SEM觀察可以看出其表面具有豐富的孔結(jié)構(gòu)[圖2(b)]。圖2（c）的BET結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)其具有介孔特征其比表面積為101.1 m2/g平均孔徑為12.4 nm。對(duì)催化劑進(jìn)行XRD表征[圖2(d)]，無(wú)線測(cè)振儀表明其晶體結(jié)構(gòu)主要是TiO2因此可推斷出釩等催化劑活性組分主要以無(wú)定形的高分散狀態(tài)存在。
2.2 催化劑脫硝性能與適用區(qū)間
對(duì)不同長(zhǎng)度蜂窩催化劑在不同氣速與溫度條件下進(jìn)行脫硝活性測(cè)試結(jié)果如表1所示。將表1中不同溫度下的脫硝率隨截面氣速的變化關(guān)系繪成曲線如圖3所示。由圖可知隨著反應(yīng)溫度的升高脫硝活性逐步升高；而隨氣速增加脫硝活性呈降低趨勢(shì)。但對(duì)于不同長(zhǎng)度的蜂窩催化劑其脫硝率隨氣速的變化呈現(xiàn)明顯的差異性。對(duì)于20 cm的蜂窩催化劑當(dāng)氣速?gòu)? m/s增加到3 m/s時(shí)脫硝率呈線性降低趨勢(shì)超過(guò)3 m/s后脫硝率趨于穩(wěn)定。對(duì)于長(zhǎng)度40~80 cm蜂窩催化劑脫硝率隨著氣速的增加均呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。這表明在恒定溫度下隨著氣速的增加表面化學(xué)反應(yīng)速率不變但氣體在催化劑孔道中的停留時(shí)間縮短導(dǎo)致活性降低；而從20 cm長(zhǎng)蜂窩催化劑的脫硝活性變化趨勢(shì)可以看出在催化劑活性位數(shù)量一定的前提下160~240℃范圍內(nèi)氣速增加導(dǎo)致接觸時(shí)間縮短出口NO濃度并未降到初始入口濃度如240℃條件下仍然可以達(dá)到50%以上的脫硝率。這表明SCR表面反應(yīng)速率快反應(yīng)物分子與催化劑接觸發(fā)生反應(yīng)所需時(shí)間遠(yuǎn)短于現(xiàn)有的停留時(shí)間從而呈現(xiàn)出圖3的趨勢(shì)。
對(duì)不同長(zhǎng)度催化劑將脫硝率、反應(yīng)溫度、孔道氣速進(jìn)行三維關(guān)聯(lián)，如圖4所示。圖中投影部分的顏色代表了不同的脫硝率由圖可知反應(yīng)溫度升高和氣體流速的降低將有效提升脫硝活性；隨著催化劑長(zhǎng)度的增加高脫硝率面積逐漸增加。且在煙氣組成為NO 0.06%、NH30.06%、O23%、10% H2O（體積分?jǐn)?shù)）條件下通過(guò)反應(yīng)條件優(yōu)化該催化劑可以滿(mǎn)足低溫160℃煙氣脫硝的應(yīng)用要求（脫硝率大于95%）為工業(yè)應(yīng)用提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐。
在低溫條件下的煙氣脫硝水蒸氣容易在催化劑活性表面與氨產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附而降低催化劑的活性。以60 cm長(zhǎng)度催化劑為例在2 m/s的氣速條件下考察了160~220℃范圍內(nèi)煙氣中水蒸氣含量對(duì)脫硝率的影響[圖5（a）]。由圖可知水蒸氣的加入顯著地抑制了催化劑活性脫硝活性隨水蒸氣含量從5%增加到35%而逐漸降低。而且隨著溫度從160℃升高到220℃脫硝活性降低幅度從28%銳減到5%。這說(shuō)明反應(yīng)溫度越高水蒸氣對(duì)活性的抑制作用越小且從曲線的變化趨勢(shì)發(fā)現(xiàn)高溫條件下活性的顯著降低發(fā)生在水蒸氣含量大于20%的區(qū)域。總之當(dāng)溫度高于200℃時(shí)在35%的水蒸氣含量條件下60 cm長(zhǎng)催化劑的脫硝率仍然可以達(dá)到85%滿(mǎn)足大部分工業(yè)應(yīng)用的要求顯示出良好的低溫應(yīng)用前景。
圖5（b）展示了催化劑抗硫抗水穩(wěn)定性測(cè)試性能。在180℃時(shí)當(dāng)單獨(dú)通入SO2時(shí)催化劑活性保持穩(wěn)定，但再引入15%（體積分?jǐn)?shù)）水蒸氣的時(shí)候催化劑活性降低約10個(gè)百分點(diǎn)與圖5（a）結(jié)果一致。進(jìn)一步停止通入SO2和H2O時(shí)催化劑活性恢復(fù)。此結(jié)果表明催化劑在實(shí)驗(yàn)室測(cè)試條件下具有一定的抗硫抗水穩(wěn)定性。
2.3 SCR脫硝反應(yīng)動(dòng)力學(xué)
在相同停留時(shí)間（0.2 s）、不同反應(yīng)溫度條件下脫硝率隨氣速的變化關(guān)系如圖6所示。在160~240℃條件下隨著氣速增加脫硝活性有增加趨勢(shì)這說(shuō)明氣速的增加有效減小了氣體滯留層厚度加快了反應(yīng)過(guò)程的傳質(zhì)速率從而提高了催化劑活性。即在相同空速條件下高氣速有利于脫硝率的增加。而對(duì)于120℃的脫硝率隨氣速的變化趨勢(shì)并不明顯這說(shuō)明在120℃條件下反應(yīng)速率低氣速增加所帶來(lái)的氣體滯留層的變薄并不足以使反應(yīng)物分子擴(kuò)散對(duì)表面催化反應(yīng)速率產(chǎn)生影響。
在恒定溫度不同氣速條件下進(jìn)一步整理計(jì)算NO轉(zhuǎn)化率隨氣體停留時(shí)間（標(biāo)態(tài)）的變化趨勢(shì)如圖7所示。圖7表明隨著停留時(shí)間的延長(zhǎng)脫硝活性呈增加趨勢(shì)；但明顯看出低氣速條件下（1 m/s）的脫硝率明顯地偏離高氣速2~4 m/s的脫硝活性區(qū)間曲線的斜率偏小說(shuō)明低氣速造成氣體在孔道中形成滯留層降低了氣體的傳質(zhì)速率使同等氣速下脫硝效率有所降低。當(dāng)氣速達(dá)到2 m/s時(shí)氣速對(duì)脫硝活性的影響變小。在反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)脫硝率隨接觸時(shí)間的延長(zhǎng)在低轉(zhuǎn)化率階段脫硝率呈線性增加趨勢(shì)而在高轉(zhuǎn)化率階段由于反應(yīng)物濃度降低脫硝率增加趨勢(shì)逐漸趨于緩慢。
選擇2~4 m/s的脫硝活性數(shù)據(jù)依據(jù)脫硝表觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（r=dXconv./dt=K[NO]）可以認(rèn)為在低轉(zhuǎn)化率階段NO的濃度變化小采用0～80%脫硝率范圍的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合其斜率代表了速率常數(shù)K得到如圖8所示的結(jié)果。圖8表明隨著反應(yīng)溫度的升高擬合曲線的斜率（K）呈增加趨勢(shì)；且120℃和160℃的線性相關(guān)系數(shù)明顯高于200℃和240℃。由于低溫條件下化學(xué)反應(yīng)速率相對(duì)較低在較低的脫硝率及傳質(zhì)阻力一定的情況下脫硝率與停留時(shí)間呈線性關(guān)系；而在較高溫度下脫硝率迅速增加且接近平衡轉(zhuǎn)化率使得線性發(fā)生偏離。
以不同溫度下擬合得到的速率常數(shù)根據(jù)Arrhenius計(jì)算公式以lnK與1/T進(jìn)行線性擬合得到如圖9所示的關(guān)系得出反應(yīng)活化能為22.7 kJ/mol。可以看出在氣體線速度2~4m/s條件下化學(xué)反應(yīng)速率太快整體反應(yīng)均處于外擴(kuò)散控制階段活化能相對(duì)較低。因此提高氣體線速度有利于減小氣體滯留層厚度從而提高催化劑活性但同時(shí)過(guò)高的氣體線速度也會(huì)造成通過(guò)催化劑床層的壓降偏高不利于系統(tǒng)的正常運(yùn)行。特別是對(duì)于高目數(shù)蜂窩催化劑（40×40孔）而言工業(yè)操作氣速通常小于4 m/s減少了脫硝系統(tǒng)的動(dòng)力消耗。
2.4 低溫脫硝示范與運(yùn)行
對(duì)催化劑進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用驗(yàn)證煙氣量為180000 m3/h催化劑用量為40 m3空速為6000 h-1工藝流程如圖10所示。焦?fàn)t煙氣出口溫度為200℃直接在煙道中噴入碳酸氫鈉細(xì)粉的煙氣經(jīng)過(guò)除塵器'>布袋除塵器除塵凈化煙氣中SO2濃度從206 mg/m3降低到15 mg/m3煙氣溫度從200℃降低到180℃。氨水通過(guò)熱風(fēng)爐蒸發(fā)后進(jìn)入煙道中通過(guò)催化劑層發(fā)生反應(yīng)出口NO濃度在40 mg/m3脫硝率大于90%尾氣中未見(jiàn)有氨逃逸（<0.0001%,體積分?jǐn)?shù)）。截止目前已經(jīng)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行12個(gè)月充分表明該催化劑具有優(yōu)良的低溫脫硝活性、穩(wěn)定性和應(yīng)用可靠性。
3 結(jié) 論
本文通過(guò)對(duì)自行開(kāi)發(fā)的中低溫蜂窩脫硝催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)系統(tǒng)考察了溫度、煙氣流速、催化劑長(zhǎng)度、水蒸氣含量等對(duì)脫硝率的影響建立了不同長(zhǎng)度催化劑的脫硝活性與溫度、氣速之間的三維關(guān)系圖確定了該催化劑達(dá)到理論**脫硝率的可操作范圍為不同低溫?zé)煔鈼l件下催化劑選型（蜂窩目數(shù)、線速度或擺放模式）提供重要參考。脫硝率隨著水蒸氣含量的增加而逐步降低在低溫條件下抑制效果更加顯著。依據(jù)2 ~ 4 m/s氣速下的脫硝率與停留時(shí)間關(guān)系擬合求算反應(yīng)活化能為22.7 kJ/mol表明在該溫度范圍內(nèi)表面反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于氣體在催化劑表面的擴(kuò)散速率處于典型的氣體外表面擴(kuò)散控制。該催化劑在180000 m3/h煙氣量的脫硝示范工程應(yīng)用中180℃條件下脫硝率超過(guò)90%且穩(wěn)定性良好在中低溫?zé)煔饷撓躅I(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用和推廣前景。
實(shí)驗(yàn)表明在溫度高于160℃條件下通過(guò)調(diào)變氣速與催化劑長(zhǎng)度可以實(shí)現(xiàn)理論氨氮比的脫硝率；且在考察水蒸氣對(duì)脫硝活性的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)脫硝率隨著水蒸氣含量的增加而逐步降低在低溫條件下降低更加顯著**降幅達(dá)30%；依據(jù)2~4 m/s氣速下的脫硝率與停留時(shí)間的關(guān)系擬合脫硝反應(yīng)活化能為22.7 kJ/mol屬于典型的氣體外表面擴(kuò)散控制可為低溫脫硝催化劑選型提供重要參考；180000 m3/h煙氣量的脫硝示范驗(yàn)證了該催化劑在180℃下脫硝率超過(guò)90%顯示了優(yōu)良的工業(yè)應(yīng)用和推廣前景。
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